济南洁源净江水处理技术有限公司

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济南洁源净江公司成立以来合终以质量为指导方针，公司现在有全自动、手动型电解法二氧化氯发生器；手动型、经济型、自动型、余氯型、流量型化学法二氧化氯发生器；硫酸、双氯水、氯酸钠高纯型二氧化氯发生器；亚氯酸钠、盐酸型高纯法二氧化氯发生器；正压式二氧化氯发生器，次氯酸钠发生器，全自动加药装置等多种类型的消毒设备。
我国的卫生标准规定，加氯后，接触30分钟，每升水中含有的余氯不低于0.3毫克；集中式给水时，除出厂水应符合上述要求外，管网末梢每升水中余氯应不低于0.05毫克。消毒后，每毫升水中的细菌总数不超过100个，大肠菌群数每升应少于3个。用水时，有时会闻到氯味，那就是水中所含余氯的味道。

化学法二氧化氯发生器工作原理:

二氧化氯的发生方法主要有两种——化学法和电解法，化学法又分为亚氯酸钠法和氯酸钠法两种

一、亚氯酸钠法制备二氧化氯     亚氯酸钠（NaClO2）的摩尔质量为90.442g/mol，Cl原子的标准氧化态是＋3。纯NaClO2为白色晶体或结晶状粉末，有微吸水性，且易溶于水。 

    NaClO2具有氧化性，它在弱碱性溶液中是非常稳定的，然而在强碱性中加热，它会分解成ClO3―和Cl―。酸性条件下，ClO2－分解成ClO2、ClO3―和Cl―。       

盐酸－亚氯酸钠反应：

 5 NaClO2＋4 HCl ＝ 4 ClO2＋5 NaCl＋2 H2O

二、氯酸钠法制备二氧化氯

氯酸钠（NaClO3），无色或白色粒状晶体，有咸味，溶于水和乙醇。氯酸盐法置备ClO2，可采用的还原剂除二氧化硫（SO2） 和甲醇（CH3 OH）外，还有草酸（H2 C2 O2 ,）双氧水（H2 O2 ）、柠檬酸（C6 H8 O7 ），盐酸（HCl）和甲酸（HCOOH）及其对应的盐、单糖（C6 H12O6）、双糖等，还有醇类如乙醇、丙醇、异丙醇以及多元醇如丙二醇、丙三醇、乙二醇等。

以氯酸盐为原料化学合成法生产ClO2有十几种方法，基本上都是通过在强酸介质存在下还原氯酸盐这一途径制得的。按还原剂的不同可分为4类:

 （1）二氧化硫为还原剂的方法有马蒂逊（Mathieson）法，大曹法、霍尔斯特（Holst）法、佩尔松（Person）法和R1法；    

（2）以盐酸为还原剂的方法有开斯汀(Kesting)法、日曹法、凯密迪(Chemetics)法和R5法；   

（3）以甲醇为还原剂的方法有索尔维（Solvey）法和R8法；   

（4）以氯化钠做还原剂的方法有R2法和R3法（单容法，SVP）。

例如氯酸钠－盐酸反应：

   2 NaClO3＋4 HCl ＝ 2 ClO2＋Cl2＋2 NaCl＋2 H2O 

二氧化氯发生器的组成：

二氧化氯发生器由供料系统，反应系统，控制系统和安全系统等几部分构成

化学法二氧化氯发生器的分类及性能简介

　　化学法二氧化氯发生器是指采用化学原料，通过氧化还原反应生成二氧化氯的一种反应装置。按照所用原料在反应中的不同作用，可将其分为氧化剂、还原剂和酸化剂等，常用的氧化剂有：NaClO3、NaClO2等；还原剂有：NaCl、CH3OH、SO2、NaClO、HCl等，酸化剂有H2SO4、HCl等。

　　工业上，化学法制备二氧化氯的工艺国外已有系统研究，并已有成熟的技术。工业上化学法制备二氧化氯采用的生产线路主要有R1、R2…R8法【1】以及由此衍生出一些改进方法等。由于工业上生产的ClO2主要用于纸浆漂白及制备NaClO2,因此，生产设备均为多级反应器和多级吸收装置，设备庞大，占用较大空间。

　　1990年以后，随着ClO2在中国被逐步的认识和民用化，国内的科研工作者借鉴国外工业生产ClO2的方法，开发出了适合中国国情的二氧化氯发生器。其间南京理工大学、山东工业大学以及北京、上海等地的科研单位均推出了各自的产品，尤其是以南京理工大学和山东工业大学、深圳欧泰华公司为代表的化学法二氧化氯发生器研制开发单位，对商用化学法二氧化氯发生器的民用化，做出了巨大贡献，使之在国内饮用水、医院污水、工业用水等处理领域得到普及应用。

2化学法二氧化氯发生器的分类

　　尽管各个厂家在设备的内部结构、反应过程、投加方式、控制方式及设备的外形上都下了很大功夫，努力做到与众不同，但按照发生器所采用的反应原料、反应机理和生成二氧化氯的纯度不同来划分，不外乎以下几种类型：

　　(1)氯酸钠法和亚氯酸钠法二氧化氯发生器；

　　(2)正压式和负压式二氧化氯发生器；

　　(3)复合型和高纯型二氧化氯发生器。 

　　从便于分析和比较的角度出发，分别是按照反应原料、反应器内化学反应的环境压力及投加方式、产物中ClO2的纯度不同来进行分类。实质上，各种类型的二氧化氯发生器是相互交叉的。

3各类化学法二氧化氯发生器工艺特点及性能比较

3.1氯酸钠法ClO2发生器和亚氯酸钠法ClO2发生器

　　(1)氯酸钠法ClO2发生器

　　国内采用氯酸钠为原料的二氧化氯发生器主要反应工艺有R5法和R2法：
　　R5法：2NaClO3+4HCl→2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2O (3.1)
　　R2法：2NaClO3+2NaCl+2H2SO4→2ClO2+Cl2+2Na2SO4+2H2O (3.2)
　　氯酸钠法二氧化氯发生器是90年代初国内一些单位为适应我国国情，开发出的民用ClO2发生设备。这种发生器特点是原料价格低，反应产物是ClO2与Cl2的混合气体。其设备结构简单，售价低于国外产品以及国内电解法二氧化氯发生器，消毒每吨饮用水费用在0.015～0.017元。这种发生器缺点是用酸较多，反应产物比较复杂，生成的ClO2量占总有效产物(ClO2+ Cl2)量的比例较低(多在60%左右)。如果反应条件控制不好，原料比例不当，ClO2得率和纯度会更低，未转化反应的氯酸钠浓度较高，残留在饮用水中可能对人体造成不良影响。国外使用ClO2对饮用水消毒时，要求总残留物(即ClO2及其还原物ClO2-、未反应的氯酸钠等)浓度不能超过1PPm。如果氯酸钠法发生器反应转化率不高，残留物浓度将超过限值。尽管如此，我们认为只要控制得当，使原料的转化率达到70%左右，氯酸钠法发生器在目前一定时期内还是能够满足水消毒的需要的。需要指出的是，这种产品，属于一种过渡产品，今后随着人们经济承受力和环保卫生要求的提高，会逐渐向较高纯度的制备工艺转化。

　　(2)亚氯酸钠法ClO2发生器

　　这是一种采用亚氯酸钠(NaClO2)为主要原料ClO2发生器，其主要反应工艺有：
　　5NaClO2+4HCl→4ClO2↑+5NaCl+2H2O (3.3)
　　2NaClO2+Cl2→2ClO2↑+2NaCl (3.4)
　　2NaClO2+NaClO+2HCl→2ClO2↑+3NaCl+H2O  (3.5)

　　亚氯酸钠法是国外饮用水消毒用二氧化氯发生器的主要工艺方法。国外多采用式(3.5)的工艺，亚氯酸钠在活性氯(或NaClO)和酸的作用下通过氧化还原反应生成二氧化氯。而国内常用的是NaClO2+HCl工艺，该方法反应工艺简单，耗酸量少，亚氯酸钠转化率高，ClO2纯度可达90%以上。

　　亚氯酸钠法的主要缺点是原料成本较高，用该方法每吨饮用水消毒药剂费用至少5分钱以上，因此，我国水处理目前行业还不能完全接受。但产物中ClO2的纯度较高的优点，使得该法也有一定的应用前景。

3.2正压式和负压式二氧化氯发生器

　　(1)正压式二氧化氯发生器

　　正压式二氧化氯发生器[3]由南京理工大学科研人员于1998年初在国内推出。该种发生器采用计量泵正压输送原料、正压反应和正压投加药液。特点是可在正压条件下反应生成消毒剂，直接投加到带压的水体中。若与供水泵联动，或与余氯在线检测仪表联用，可方便的实现自动比例投加消毒剂。开发这种正压式发生器初衷是为解决深井泵水泵后直接投加消毒剂问题。从应用效果看这种发生器不但能解决深井水消毒、高层水箱水塔水消毒，用于其它场合也比负压式设备优越。其具有的操作方便，计量准确，便于控制等优点，尤其受到使用者的广泛好评。难度在于确保正压下操作安全，以及设备所用材质的耐用性、可靠性。

　　(2)负压式二氧化氯发生器

　　负压式二氧化氯发生器[4]是相对正压式二氧化氯发生器而言的。1998年之前，国内的化学法二氧化氯发生器多为负压式发生器。它具有负压进料、负压曝气反应、负压吸收、负压投加等环节，全程负压运行，有较高的安全性和可靠性。这种类型的发生器以南京理工大学的CPF-B系列和山大华特的908系列发生器为代表。负压式反应工艺的采用，主要是基础安全上的考虑。由于ClO2是极不稳定的气体物质，若与空气混合很容易产生爆炸。另外，ClO2气体具有极强的刺激性和腐蚀性，若发生滞漏，极易对操作人员和环境造成危害。因此，反应器的全程负压反应工艺较好地解决了ClO2泄露的问题。

　　负压式设备主要通过水射器形成真空，在反应系统内产生负压，从而将原料吸入，将反应产生的ClO2经水射器与水混合带出。这种工艺的缺点是有压力水才能工作，压力水欠压或断流，将造成系统欠载或无法工作。另外负压设备进料多采用转子流量计进行，这种流量计很难实现自动监控，限制了设备与在线余氯检测系统的联动，因此也限制了其应用的范围的扩大。

　　3.3复合型和高纯型二氧化氯发生器

　　(1)复合型二氧化氯发生器

　　所谓复合型二氧化氯发生器是指反应产物中有ClO2和Cl2混合物的二氧化氯发生设备。复合型二氧化氯发生器多采用氯酸钠、盐酸或氯酸钠、氯化钠、硫酸为原料，反应生成ClO2和Cl2混合物，理论上，反应产物中ClO2占66%，Cl2占34%。由于产物有效成分中Cl2含量较多，“复合式”由此得名，反应式见式(3.1)、(3.2)。由于是以氯酸钠为主原料，故ClO2的制备成本相对较低廉，每克ClO2成本在0.01元左右。若以有效氯计每克有效氯成本仅为0.003元。复合法的缺点是NaClO3的转化率较低，副产物Na2SO4或NaCl较多。在饮用水处理中，必须考虑ClO2投加量及引入水中的残留的NaClO3、副产物Na2SO4或NaCl的量，以不使其超过卫生标准为宜。

　　(2)高纯二氧化氯发生器

　　“高纯”二氧化氯发生器是相对于“复合”法而言的。一般之发生产物的有效成分中，ClO2占ClO2+Cl2总质量的90%以上，反应所采用的工艺主要是亚氯酸钠法。反应式有：
　　5NaClO2+4HCl→4ClO2↑+5NaCl+2H2O (3.6)
　　2NaClO2+Cl2→2ClO2↑+2NaCl (3.7)
　　2NaClO2+NaClO+2HCl→2ClO2+3NaCl+H2O (3.8)
近年来又出现甲醛还原氯酸钠方法(R8法[1])的发生器
　　12 NaClO3+3CH3OH+8H2SO4→12ClO2+3HCOOH+4Na3H(SO4)2+9H2O (3.9)
　　副反应：
　　6 NaClO3+CH3OH+45H2SO4→6ClO2+CO2+5Na3H(SO4)2+2H2O (3.10)

　　亚氯酸钠法早是国外商用ClO2发生器常用反应工艺，目前国内主流“高纯”二氧化氯发生器多采用此法，甲醇法相对较少。由于亚氯酸钠是由工业上生产出的ClO2用碱吸收而制得的，吸收反应见式(3.11)。

　　2NaOH+2 ClO2+H2O2→2NaClO2+O2↑+H2O (3.11)

　　可见，由NaClO3制备ClO2到ClO2吸收制备NaClO2，再用NaClO2发生ClO2比直接从NaClO3制备ClO2多了2个过程，因而NaClO2法ClO2的发生成本显然高于NaClO3法。根据实际运行分析[2]，NaClO2法的成本是NaClO3法的2.5倍。这样尽管NaClO2法发生器ClO2纯度较高，但目前还无法全面推广应用。

　　另外，采用蔗糖为还原剂的NaClO3法小型商用高纯ClO2发生器已见报道[5]。该法称，其制取的ClO2纯度可达95%以上，制取成本低，原料转化彻底。但目前市场上尚未大规模应用，有待进一步考察。

3化学法二氧化氯发生器选择

　　国内化学法二氧化氯发生器的生产厂家较多，由于产品质量参差不齐，国家2006年新制定了二氧化氯发生器的统一标准，欧泰华公司为标准起草单位之一，由于新标准刚刚颁布，许多用户在选购上还有一定的困难。因此，在选用二氧化氯发生器时，建议考察发生器的反应工艺、进料方式、原料转化率、反应温度、反应压力等技术指标以及售价、售后服务、生产厂家的市场形象等，做到货比三家，力争选到适用、性价比高、质量好、服务周到的产品。

4结束语